在基于范德华异质结构的光电器件中，h-BN和石墨烯经常分别被用于制备绝缘封装层和电极材料。其中，h-BN作为一种绝缘体材料，拥有良好的化学稳定性，表面没有悬挂键，适宜作为衬底或封装层，保护其他脆弱的二维材料（比如过渡金属硫族化合物、黑磷等），使其免于暴露在环境中被氧化或污染，同时避免对这些材料的本征物性产生影响。而作为一种二维半金属材料，石墨烯具有平坦的表面和超高的面内电导率，在一些光电器件中，常被用于创造材料的电学接触。然而，在类似的体系中，石墨烯和h-BN的接触事实上会产生新的异质界面，它们之间的摩尔势可能会影响能带结构。
张余洋课题组与北京大学高鹏课题组、刘开辉课题组合作，针对转角h-BN/石墨烯界面摩尔势对其电子结构的影响开展研究，利用透射电子显微镜的电子能量损失谱测量并结合第一性原理计算，揭示了h-BN/石墨烯异质结中的转角关联耦合效应。
为了研究异质结堆叠过程中的转角效应，北京大学-国科大研究团队结合扫描透射电子显微镜-电子能量损失谱（STEM-EELS）和第一性原理计算，系统性研究了转角h-BN/石墨烯范德华异质结构中的带间跃迁行为，发现其表现出了强烈的转角依赖特性。摩尔势变化的同时也对石墨烯能带产生了一定影响，使石墨烯层内跃迁随着转角的增加而红移。同时，由于h-BN和石墨烯的倒格子在晶格呈现转角时投影关系的改变，投影到石墨烯布里渊区中的h-BN倒格点也会发生相应的旋转，由此产生了新的层间跃迁路径，对应跃迁能量随转角改变连续可调。
h-BN/石墨烯异质结构由湿法转移制备，其中的带间跃迁行为由STEM-EELS方法探测，其原理图如图1(a)所示。这样的光路结构能够在同一微区记录样品的HAADF图像、SAED花样和EELS。图1(b)显示了五个转角结构典型的SAED图案，对应转角分别为5.6°、10.3°、15.5°、21.9°和28.2°。在相应区域得到的HAADF图像也显示不同的摩尔周期，如图1(c)所示。
图1.转角h-BN/石墨烯异质结构中带间跃迁的测量。(a)STEM-EELS光路示意图。(b-c)转角分别为5.6°、10.3°、15.5°、21.9°和28.2°的h-BN/石墨烯异质结构的衍射(b)和HAADF图像(c)，(c)图中，标尺长度为1 nm。(d) 不同转角的h-BN/石墨烯EELS谱线。(e) 以24°EELS结果为例的分峰方法展示，采用高斯峰形拟合。(f)从(d)中提取出的跃迁能量，其中，误差杆由多次重复测试得到。
图1(d)展示了不同转角h-BN/石墨烯垂直异质结构中带间跃迁的典型EELS谱线，其中交叠的跃迁峰由高斯峰形将拟合、分离（如图1(e)所示），得到的能量-转角关系如图1(f)所示。在4-6 eV的能量范围内，有三支跃迁峰出现。作为对比，单层h-BN的EELS结果在6 eV以下没有信号峰，只在6 eV附近出现了带隙对应的上升沿。在h-BN/石墨烯异质结构中，无论石墨烯扭转角度如何，h-BN带间跃迁峰的上升沿能量都保持不变，这意味着该跃迁不受转角耦合的影响。对比单层石墨烯的EELS结果可以发现，1号跃迁与单层石墨烯中的跃迁能量相近，而2、3号跃迁在单层石墨烯EELS结果中没有出现。当转角在0-30°范围内变化时，两支能量低于h-BN禁带宽度的2、3 号新谱线分别在5.6-5.1 eV和4.7-5.1 eV范围内连续改变。因此，初步猜测1号跃迁应该是石墨烯层内跃迁，2-3号跃迁很可能为两种材料的层间跃迁。
对于石墨烯层内跃迁（1号），测量结果表明，随着转角增加，层间摩尔势改变使石墨烯层内带间跃迁能量红移，在转角从 0°演变至30°时，该跃迁能量共计红移了0.22 eV。对0°异质结进行能带计算，结果显示1 号谱线确实是源于石墨烯M点的层内带间跃迁，此处的能带对应于电子态密度的范霍夫奇点(vHS)，电子态最密集，发生跃迁的概率最大；能量红移是由于石墨烯与h-BN衬底的层间范德华相互作用改变了石墨烯价带vHS的能量位置，且石墨烯的vHS位置随转角改变，表明范德华相互作用受到摩尔势的系统性调制。基于密度泛函理论，图2(c)展示了h-BN/石墨烯异质结构中不同转角下石墨烯的电子态密度(DOS)演化。粉红色阴影区域显示了石墨烯价带上vHS的能量变化，对应层内跃迁的起点，随着转角的增加，其能量逐渐向费米面靠近。同时，在不同转角下，蓝色阴影覆盖的导带vHS能量基本不变，即跃迁终点固定。因此，层内跃迁的能量降低源于层间摩尔势变化诱发的石墨烯价带向费米面靠近。随转角逐渐增加至30°，石墨烯层内跃迁能量共降低约130 meV。计算结果中的能量变化趋势能够与实验结果显示出很好的一致性，如图2(d)所示。
图2 转角h-BN/石墨烯异质结构的ELF和石墨烯层内跃迁。(a) 转角h-BN/石墨烯异质结构ELF。(b) h-BN、石墨烯的能带结构。(c)不同转角h-BN/石墨烯异质结构中的碳原子DOS。(d)不同转角下h-BN/石墨烯异质结构中石墨烯层内跃迁的实验结果(粉色)和DFT模拟结果(灰色)。
利用基于独立粒子近似下的跃迁散射矩阵元计算，得到的电子能量损失函数（ELF）如图2(a)所示，显示出了三支跃迁峰，能量随转角变化趋势与实验结果一致。其中，1号峰和2号峰的跃迁途径能够很容易在0°异质结的能带结构中标定出来，如图2(b)箭头所示，分别对应于以石墨烯M点导带为跃迁终点的石墨烯层内跃迁和石墨烯/h-BN层间跃迁。结合无规相近似得到的能量损失函数，排除了等离激元的贡献。
图3 h-BN/石墨烯中的层间跃迁。(a)解耦合h-BN/石墨烯结构（上部图）与26°耦合h-BN/石墨烯异质结构（下部图）的ELF比较。(b) 0° h-BN/石墨烯异质结构中紧邻费米面的h-BN价带和石墨烯导带能量在倒空间中的二维分布。(c) 垂直跃迁谱线。(d) 第2、3号跃迁能量的实验-模拟结果对照。(e) 贡献了第2、3号跃迁的动量点在倒空间中的分布，其中，石墨烯、h-BN的第一布里渊区边界分别用粉色和黑色六边形标注，蓝色和绿色色带覆盖区域分别贡献了2号和3号跃迁。
随后研究人员溯源了2号、3号层间跃迁的具体跃迁路径。基于第一性原理计算，研究人员把最靠近费米面的h-BN价带（第 7 条能带）和石墨烯导带（第 9 条能带）投影在二维布里渊区中，如图3(b)所示。基于费米黄金定则计算得到的垂直跃迁谱线如图3(c)所示。其中，对应2号和3号跃迁的峰分别用蓝色和绿色阴影标注。图3(d)为实验测得峰位和从计算的垂直跃迁谱中提取出的峰位对照，基本特征都能较好吻合：随着转角增加，2号跃迁能量逐渐降低，在30°范围内降低了约0.4 eV。3号跃迁在转角增加至18°左右开始出现，能量随转角增加而增加，在18-27°范围内增加约0.4 eV。由于能量损失峰的展宽原因，2号和3号跃迁在27°左右开始合并。上述特征能够说明，2号跃迁和3号都来源于最靠近费米面的h-BN价带（第 7 条能带）向石墨烯导带（第 9 条能带）的电子垂直跃迁。
在得到垂直跃迁谱后，就可以从谱线峰位反溯得到对应2号和3号跃迁发生的倒空间动量位置分布，如图3(e)所示。其中，蓝色和绿色色带分别对应贡献了2号和3号跃迁的倒空间区域。3号跃迁主要由h-BN和石墨烯第一布里渊区边界的其中一套交点附近动量区域的垂直跃迁贡献（绿色箭头标注），有六重旋转对称性；而相邻的另一套交点附近区域的垂直跃迁贡献了2号跃迁（蓝色箭头标注）。在转角接近30°时，系统增加了空间反演对称性，此时，两套布里渊区边界的交点等价，对应跃迁能量趋于一致。由于信号峰本身的展宽，跃迁谱线中2号和3号跃迁在27°转角附近能量趋于合并，与上述分析一致。
研究结果表明，在普遍认为是层间弱耦合的二维范德华异质结中（如h-BN和石墨烯），也可能由于层间摩尔势的作用，使跃迁能量随转角变化而改变，甚至诱发新的层间跃迁。因此，在类似包含二维异质界面的器件中，这些界面耦合效应需要被充分考虑，以防止产生意外的跃迁途径或导致材料本身跃迁能量的移动，从而影响到器件性能和测量结果。另一方面，h-BN/石墨烯异质结的层内和层间的跃迁能量通过改变摩尔势而连续可调，为制造具有特定波长的新型二维光电器件创造了条件。
该研究成果以“转角h-BN/石墨烯中的可调带间跃迁”(Tunable Interband Transitions in Twisted h-BN/Graphene Heterostructures) 为题，发表在《物理评论快报》[Physical Review Letters, 131, 016201 (2023)]。
论文链接：https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.131.016201
北京大学前沿交叉学科研究院2018级博士研究生刘秉尧、中国科学院大学物理系2018级硕士研究生张雨田、南京航空航天大学国际前沿科学研究院乔瑞喜特聘副研究员（原北京大学物理学院博士后）为文章共同第一作者，刘开辉、高鹏、张余洋为论文通讯作者。
